Quando avvii Skype, nella finestra dove ti vengono richiesti username e password c'è Strumenti, quindi Opzioni di accesso. Da lì posso configurare il proxy.
Mi raccomando: tali opzioni sono modificabili solamente quando il programma non sta tentando l'autenticazione. Se necessario, quindi, dovrai lasciare che fallisca la prima, inserire i dati necessari nelle opzioni e riprovare l'autenticazione.